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Battery-News.de-Technologiebriefing: Lithium-Sauerstoff-Batterie III/III – Perspektiven
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Autor: Dr.-Ing. Philipp Wunderlich
Veröffentlicht am: 31.07.2020
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Einleitung
Im letzten Teil dieser Artikelserie geht es um die Betrachtung der Li-O2-Batterie aus einer technologischen Perspektive. Aktuell ist diese Technologie noch Gegenstand der Grundlagenforschung und es gibt kaum Entwicklungen, die über einen Prototyp im Labormaßstab hinausragen. Doch wie würde sich eine Li-O2-Batterie unter realen Bedingungen verhalten? In diesem Artikel werden Prämissen und Prognosen für die Anwendung dieser Technologie vorgestellt.
Reale Leistungsmerkmale – Energiedichte ist nicht alles
Die außergewöhnlichste Eigenschaft der Li-O2-Batterie ist die hohe Energiemenge, die durch die Reaktion von Lithium und Sauerstoff freigesetzt bzw. gespeichert werden kann. Es wird jedoch nicht möglich sein, das theoretische Maximum der Energie in der Praxis voll auszunutzen. Bezieht man sich nur auf das Lithium, welches in einer elektrochemischen Reaktion mit ca. 3 V nutzbarer Spannung oxidiert wird, erhält man eine spezifische Energie von 11.400 Wh/kg. Dieser Wert liegt in etwa im Bereich der Werte fossiler Brennstoffe, was häufig zu einem Vergleich der Li-O2-Batterie mit beispielsweise Benzin als Energieträger führt. Beim Entladen der Batterie wird Sauerstoff aufgenommen und chemisch gebunden, sodass das Gewicht der Batterie kontinuierlich zunimmt. Bezogen auf den entladenen Zustand (Li2O2) lassen sich theoretisch „nur“ noch 3.460 Wh/kg erreichen. Diese beiden theoretischen Werte sind zusammen mit einer Abschätzung für die praktisch nutzbare Energiedichte in dem Diagramm in Abbildung 1 dargestellt.
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Abbildung 1: Volumetrische und gravimetrische Energiedichte für verschiedene Batteriesysteme, fossile Brennstoffe und Wasserstoff. Die einzelnen Felder markieren die Spannen zwischen den theoretischen und praktisch erreichbaren Werten für jede Speicherklasse. Der praktische Bereich von Li-O2-Batterien ist gesondert dargestellt. Die zusätzlichen Datenpunkte verorten die aktuell in Elektrofahrzeugen verwendeten Lithium-Ionen-Batterien (am Beispiel LiC6-NMC111, ●) gegenüber den theoretischen Grenzen für Lithium (■) und eine Li-Li2O2-Batterie (★) [1].
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Für die Abschätzung der tatsächlich nutzbaren Energie müssen die Massen und Volumina aller notwendigen Zellkomponenten berücksichtigt werden. Neben peripheren Bauteilen wie einem Zellgehäuse oder einem O2-Reservoir werden insbesondere der Elektrolyt und die Kathode viel Platz einnehmen. Eine Gasdiffusionselektrode selbst wiegt zwar nicht viel, dafür nimmt sie durch die hohe Porosität aber umso mehr Platz ein und muss mit einer angemessenen Menge Elektrolyt (Dichte etwa 1 g/cm³) aufgefüllt werden, was den Gewichtsvorteil wieder verspielt. Zwar gibt es noch keine zuverlässigen Daten für reale Zellen, aber Schätzungen für spezifische Energien von Li-O2-Zellen gehen von 500 Wh/kg – 1.000 Wh/kg aus [1]. Das klingt zwar nicht nach viel, aber unter der (wünschenswerten) Annahme, dass keine anderen Eigenschaften schlechter als der Stand der Technik ausfallen, wäre das trotzdem ein technologischer Durchbruch. Da aber der Platz (und nicht das Gewicht) in einem Fahrzeug begrenzt ist, lohnt sich auch die Betrachtung der Energiedichte (in Wh/L). Da in den Zellen mit Gasen und Flüssigkeiten gearbeitet werden muss, die Zellchemie sich auf der Oberfläche und nicht im Volumen von Kathodenpartikeln abspielt und die Elektrode hochporös ist, nehmen Li-O2-Elektroden ein größeres Volumen ein, als die kompakten Elektroden einer Lithium-Ionen-Batterie. Letztere ist dadurch, in Relation zur ihrer spezifischen Energie, gegenüber der Li-O2-Batterie im Vorteil.
Ein weiteres Kriterium ist die Leistung der Batterie (in Watt), also wie schnell sie entladen und geladen werden kann. Der entscheidende Faktor dafür ist die Stromstärke, die bei Li-O2-Batterien deutlich unter der von Lithium-Ionen-Batterien liegt (< 1 mA/cm²). Mitverantwortlich dafür ist unter anderem die Reaktionskinetik, weil das Kristallwachstum des Entladungsprodukts Li2O2 umso besser und effizienter abläuft, je geringer der Entladestrom ist. Daraus resultiert eine starke Abhängigkeit der erreichbaren Kapazität und der nutzbaren Entladespannung von der Stromdichte. Insgesamt ist es eher unwahrscheinlich, dass die Li-O2-Konversionschemie mit der Geschwindigkeit von Interkalationsprozessen in einer Lithium-Ionen-Batterie mithalten kann.
Das größte Defizit der Li-O2-Batterie besteht in der Reversibilität der Zellreaktionen. Wie im zweiten Teil dieser Artikelserie erläutert, gibt es keine vollständig stabilen Materialien für Anoden, Elektrolyte und Kathoden. Damit aber eine gewünschte Zyklenzahl oder eine gewisse zufriedenstellende Lebensdauer erreicht werden kann, könnte es eventuell reichen, eine ausreichend stabile Materialkombination zu identifizieren, durch die unerwünschte Nebenreaktionen teilweise unterbunden oder zumindest verlangsamt werden. Während bei einer Lithium-Ionen-Batterie die Ionen nur eine stabile Grenzfläche (die Solid-Electrolyte Interphase, SEI) passieren müssen, um dann in einem Kristall eingelagert werden zu können, so wird diese Grenzfläche in einer Li-O2-Batterie bei jedem einzelnen Zyklus abgerissen und neu aufgebaut. Bereits kleinste prozentuale Anteile an Nebenprodukten in den Reaktionsprodukten werden die verfügbare Kapazität mit fortlaufender Zyklenzahl sukzessive senken. In experimentellen Studien werden i.d.R. entweder nur hohe Kapazitäten oder nur hohe Zyklenzahlen demonstriert. Eine funktionierende Batterie benötigt jedoch die Kombination dieser beiden Leistungsmerkmale, die sich aktuell noch gegenseitig auszuschließen scheinen. Damit irgendwann mehr als 10.00 Zyklen bei gleichzeitig hoher Entladungstiefe (Energiedichte) erzielt werden können, sind radikal neue Konzepte zur Kontrolle der Zellchemie notwendig.
Technologische Aspekte müssen auch berücksichtigt werden
Aktuell erleben wir den Beginn des europaweiten Aufbaus von Batteriefabriken für Lithium-Ionen-Zellen, was dazu führt, dass Zellen durch Skaleneffekte immer günstiger produziert werden können [2]. Vor einigen Jahren sah die Situation noch anders aus, und ein Kostenziel einer Produktion für weniger als 100 €/kWh stellte eine entsprechend höhere Motivation für die Erforschung neuer Batteriekonzepte dar. Die nicht nur elektrochemische, sondern auch wirtschaftliche Optimierung der Lithium-Ionen-Batterie könnte zukünftig den Markteintritt von alternativen Energiespeichern erschweren.
In Lithium-Ionen-Batterien kann die stoffliche Zusammensetzung der Elektrodenmaterialien auf die jeweiligen Produktanforderungen zugeschnitten und leicht in die Elektrodenfertigung integriert werden. Eine Umstellung auf Lithiumelektroden und Gasdiffusionselektroden wird die Produktionstechnik vor neue Herausforderungen stellen. Für die Herstellung von Li-O2-Kathoden gibt es viele unterschiedliche Ansätze, die häufig auf Kohlenstoffpulvern und porösen Substraten basieren, aber nicht unbedingt für bestehende Produktionslinien geeignet sind. Ein Beispiel für eine leichte Gasdiffusionselektrode ist in Abbildung 2 dargestellt.
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Abbildung 2: Foto und rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer hochporösen und dadurch leichten Gasdiffusionselektrode. Diese etwa münzgroße Elektrode wurde durch eine Tränkimprägnierung eines metallisierten Polymerschwamms mit einem Graphit-Nanoplättchen-Pulver hergestellt [3].
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Im Labormaßstab handelt es sich häufig um einzelne Elektroden mit Massen im Milligrammbereich, für die in Zukunft geeignete Prozesse identifiziert und entwickelt werden müssen, um die Technologie skalieren zu können. Bereits beim Elektrodendesign sollte schon berücksichtigt werden, ob sich die Materialien reproduzierbar, schnell und kostengünstig verarbeiten lassen und wie die Kathoden in eine Zelle integriert werden können. Durch das Dreiphasensystem (Feststoff, Flüssigkeit, Gas) in der Batterie ergeben sich komplexe Anforderungen an ein geeignetes Zelldesign. Da eine hochkompakte Wicklung der Elektroden den Sauerstofftransport erschweren würde, erscheint das Stapeln von einzelnen Elektroden sinnvoller. Entsprechende Prozesse befinden sich derzeit in der Entwicklung für All-Solid-State-Batterien (eine Batterie mit ausschließlich festen Bestandteilen), bei denen auch Lithiumelektroden zum Einsatz kommen können. Für eine optimale Gasverteilung kann ein Zellstapel aber auch wie in einer Brennstoffzelle mit Bipolarplatten aufgebaut werden.
Zunehmend wichtiger für zukünftige Batterietechnologien wird der Aspekt der Nachhaltigkeit. So muss auch für Li-O2-Batterien eine Lebenszyklusanalyse mit kritischer Betrachtung der Ökobilanz angefertigt werden. Lithium ist als Rohstoff nicht unbedingt kritisch, aber zumindest bedenklich, weil die Herstellung des Metalls aus Salzen und Mineralen energieintensiv und derzeit nicht nachhaltig ist [4]. Bei Transport, Lagerung und Verarbeitung des Metalls fallen zusätzlich noch Material- und Energiekosten für Schutzgase oder Trockenräume an. Zwar werden voraussichtlich keine Schwermetalle für Li-O2-Batterien benötigt, jedoch gilt es dann leichte Materialien wie Lithium und Kohlenstoff effizient zu recyceln.
Betriebsparameter – ohne Druck geht es nicht
Bei der Integration von Li-O2-Batteriesystemen in Anwendungen wie beispielsweise Fahrzeugen gibt es auch einige Besonderheiten zu beachten. Li-O2-Batterien werden in der Regel bei Raumtemperatur betrieben, jedoch sind die Zellreaktionen stark temperaturabhängig. Niedrige Temperaturen (< 5 °C) hemmen die Reaktionskinetik und erhöhte Temperaturen (> 60 °C) können die Alterung der Batteriematerialien beschleunigen. Für den (Außen)-Betrieb sind möglicherweise Kühl- oder Heizgeräte notwendig, um eine optimale Betriebstemperatur gewährleisten zu können. Besonders wichtig ist auch die Sauerstoffversorgung der Batterien: Lithium-Luft-Batterien, die mit Sauerstoff aus der Umgebungsluft (mit einem O2-Partialdruck von 0,21 bar) operieren, haben von Natur aus starke Leistungseinbußen gegenüber Zellen mit moderaten Drücken (1 bar bis 10 bar) [5]. Aus dieser Perspektive scheinen offene Batterien mit O2-selektiven Gastrennmembranen nicht so geeignet wie ein geschlossenes System mit einem Sauerstofftank. Allgemein zu beachten ist, dass alle zusätzlich benötigten Komponenten die Energiedichte des Batteriesystems senken und zusätzliche Kosten bedeuten.
Nicht zu vernachlässigen sind die Sicherheitsaspekte beim Betrieb einer Li-O2-Batterie. Es muss garantiert werden, dass es nicht zu einer unkontrollierten Freisetzung der in der Batterie gespeicherten Energie kommt. Stark exotherme Reaktionen des Lithiums können schnell zu einem verheerenden Metallbrand führen, für den spezielle Löschmittel benötigt werden, da beim Löschen mit Wasser hochreaktiver Wasserstoff entstünde. Richtig knallen wird es spätestens dann, wenn der Sauerstoff aus dem Tank hinzukommt. Ähnliche Bedenken dürfte es jedoch auch bei anderen Lithium-Metall-Batterien geben, bei denen hoffentlich Festkörperelektrolyte zu einer erhöhten Sicherheit beitragen werden.
Fazit – Nur eine Luftnummer?
Der Weg zur wiederaufladbaren Lithium-Sauerstoff-Batterie ist noch lang und voller Hindernisse. Viele Erwartungen an diese disruptive Zellchemie konnten bis dato noch nicht realisiert werden und Li‑O2‑Batterien verfügen nur über eine stark eingeschränkte Wiederaufladbarkeit, eine geringe Lebensdauer und eine ausbaufähige Energiedichte. Manche Eigenschaften lassen sich zwar im Experiment getrennt voneinander optimieren, aktuell jedoch nicht kombinieren. Revolutionsverheißende Veröffentlichungen sollten daher immer kritisch hinterfragt werden und es muss auch auf die Eigenschaften geachtet werden, die nicht erwähnt werden.
Nach etwa einem Jahrzehnt der Forschung an Li-O2-Batterien bleiben spannende Herausforderungen für die grundlegende und die angewandte Elektrochemie. Die kommende Dekade wird aber mit Sicherheit Innovationen zu sekundären Lithium-Batterien und der Brennstoffzellenfertigung hervorbringen, welche als neue Chancen für Li‑O2‑Batterien betrachtet werden sollten. Im Wettlauf um die Energiespeicher der Zukunft gibt es viel Konkurrenz. Das Rennen können jedoch nur die Technologien gewinnen, die über ihre elektrochemischen Eigenschaften hinaus sowohl unter ökonomischen als auch ökologischen Gesichtspunkten Bestand haben.
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Quellen
[1] P. Wunderlich, „Surface-modified Microstructured Carbon Electrodes for Lithium-Oxygen Batteries”, Dissertation, RWTH Aachen University 2019.
[2] https://de.statista.com/statistik/daten/studie/534429/umfrage/weltweite-preise-fuer-lithium-ionen-akkus/.
[3] P. Wunderlich, J. Küpper und U. Simon, „Graphite Nanosheet-loaded Foam Electrodes for High Capacity Lithium-Oxygen Batteries”, Nanomaterials 2020, 13(1), 43.
[4] L. Kavanagh, J. Keohane, G. Garcia Cabellos, A. Lloyd und J. Cleary, „Global Lithium Sources—Industrial Use and Future in the Electric Vehicle Industry: A Review”, Resources 2018, 7(3), 57.
[5] P. Wunderlich, J. Küpper und U. Simon, „Optimizing Discharge Capacity of Graphite Nanosheet Electrodes for Lithium–Oxygen Batteries”, Batteries 2020, 6(3), 36.
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