Battery-News.de-Technologiebriefing: Lithium-Sauerstoff-Batterie II/III – Batteriematerialien

Autor: Dr. – Ing. Philipp Wunderlich

Veröffentlicht am: 10.07.2020

Repetitorium – Eine Konversionsbatterie mit Lithium und Sauerstoff

Im ersten Teil dieser Artikelserie wurden die zellchemischen Grundlagen einer wiederaufladbaren Li-O₂-Batterie erklärt. Diese basiert nicht auf Interkalation, sondern auf Konversion von Lithium und Sauerstoff zu Lithiumoxiden, was entsprechend angepasste Materialien für Kathode, Elektrolyt und Anode erfordert. Deren Anforderungen, Auswahlmöglichkeiten und Probleme werden in den kommenden Abschnitten beschrieben.

Kathode – Platz für Entladungsprodukte

Eine Gasdiffusionselektrode ist so etwas wie die „Lunge“ der Batterie, da in ihr der Sauerstoff beim Entladen gebunden und beim Laden wieder freigesetzt wird. Zu den grundlegenden Anforderungen an die Kathode gehören elektrische Leitfähigkeit, geringes Gewicht, hohe Porosität sowie elektrochemische und chemische Stabilität. Dadurch kommt eine Vielzahl von Materialien in Betracht, welchen bei der Herstellung der Elektrode noch eine passende Poren- und Mikrostruktur gegeben werden muss [1].

Typischerweise besitzen Gasdiffusionselektroden ein Substrat, ein Aktivmaterial und zusätzlich noch ein Bindemittel. Die Zellchemie läuft dabei auf der Oberfläche des Aktivmaterials ab und das Substrat verbessert die mechanische Stabilität der Elektrode und unterstützt den Gastransport. Bindemittel sind umstritten, da die meisten fluorbasierten Bindemittel in der Li-O₂-Batterie elektrochemisch nicht stabil sind.

Beim Entladen der Batterie wird der Sauerstoff elektrochemisch in Form von Lithiumoxiden gebunden – je mehr davon eine Kathode auf ihrer Oberfläche und in ihrem Porenvolumen aufnehmen kann, desto größer ist die erreichbare Kapazität [2]. Theoretisch kann auf der Kathodenoberfläche beliebig viel Entladungsprodukt abgeschieden werden. Daher gelten für den Leistungsvergleich von Li-O₂-Batterien andere Regeln als bei Interkalationssystemen, bei denen ein kristallines Material aufgrund eines stöchiometrischen Limits nur begrenzt Platz für Lithium hat (z.B. LiC₆ oder Li₁₅Si₄).

Die ideale Kathode dient nur als Plattform für die Zellchemie und wiegt dabei so wenig wie möglich. Ultraleichte Elektroden mit einer offenen Porosität von über 99 % sind daher keine Seltenheit. Das erfordert gezieltes Elektrodendesign und eröffnet Anwendungsmöglichkeiten für materialwissenschaftliche Errungenschaften wie Aerogele, Metallschäume oder verschiedene Nanomaterialien. Einige Beispiele für in Entladungsexperimenten untersuchte Kathodenmaterialien werden in Abbildung 1 dargestellt [1].

Abbildung 1: Entladekapazitäten bezogen auf das Elektrodengewicht für verschiedene Elektrodenmaterialien, welche als rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dargestellt sind [1].

Materialien mit Strukturen im oberen Mikrometerbereich haben eine kleine spezifische Oberfläche (< 1 m²/g) und erlauben daher keine nennenswerten Entladekapazitäten. Stattdessen eignen sich schaumartige Materialien oder Fasermatten als Substrate, die durch ihr großes Porenvolumen den Sauerstofftransport unterstützen können. Um signifikante Kapazitäten zu erreichen sind Nanostrukturen erforderlich. Diese lassen sich entweder direkt auf Substrate aufbringen oder werden in Form eines Pulvers bzw. einer Dispersion (Slurry) verarbeitet. Besonders interessant sind Strukturen, die dendritisch, hierarchisch oder fraktal sind. Das Material mit bislang unschlagbarer Entladungsperformance ist der Kohlenstoff. Er ist ein sehr leichtes Element mit gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit und ist außerdem als Rohstoff kostengünstig und gut verfügbar. Seine vielen Erscheinungsformen, z.B. als Graphit, (Mikro-)Faser, Ruß, Nanoröhren (carbon nanotubes, CNT) oder Graphen (einatomige Graphitlage), sind gut erforscht und lassen sich im Labormaßstab hervorragend verarbeiten. Insbesondere Nanokohlenstoffe ermöglichen ein effektives Mikrostrukturdesign und hohe Kapazitäten [2]. Der Forschungstrend ging zur Entwicklung von ultraleichten Elektroden (< 0,1 mg/cm²), die zwar enorm hohe spezifische Kapazitäten wie 90.000 mAh pro Gramm Kohlenstoff ermöglichen, aber ein großes Volumen beanspruchen und keine hohen Mengen Lithium konvertieren können. Infolge des Entladens kommt es zu einer dielektrischen Passivierung (steigende Zellimpedanz), bis der Ladungstransport zum Erliegen kommt. Im Gegensatz zu Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen kann die Oberfläche einer Li-O₂-Kathode nur eine begrenzte Menge Li₂O₂ aufnehmen, bevor sie dadurch deaktiviert wird. Ferner können die Entladungsprodukte auch die Poren der Elektrode verstopfen, was den Stofftransport (Li⁺ und O₂) und damit die Entladekapazität begrenzen kann. Beim Laden der Batterie kommt es zu Problemen an der Reaktionsgrenzfläche, welche zum Teil durch die Instabilität der Kathode verursacht werden. So wird auf der Oberfläche des Kohlenstoffs häufig Lithiumcarbonat beobachtet, welches noch schwerer zu entfernen ist als Lithiumperoxid. Gegen dieses spezielle Problem könnte statt Kohlenstoff auch Gold verwendet werden, welches außerordentlich beständig gegenüber einer Oxidation ist. Jedoch ist das keine praktische Alternative, weil Gold auch außerordentlich schwer ist (mit einer Dichte dreimal so groß wie der von Stahl), zudem teuer und schlecht zu verarbeiten ist [1,2]. Manche Strategien zielen daher darauf, die Abscheidung von Entladeprodukten durch den Einsatz von Katalysatoren zu beeinflussen und dadurch die Reversibilität der Zellchemie zu verbessern. Analog zur Brennstoffzelle wurden Edelmetallkatalysatoren wie Platin oder Palladium in Li-O₂-Kathoden getestet, jedoch sind deren positive Effekte stark begrenzt [1]. Dadurch, dass die Katalysatoren auf der Elektrodenoberfläche immobilisiert sind, werden sie auch durch die aufgewachsenen Entladungsprodukte deaktiviert. Zudem muss ein Katalysator hochgradig selektiv sein, um keine unerwünschten Nebenreaktionen zu begünstigen.

Elektrolyt – Mehr als nur Ionentransport

Der Elektrolyt ist eine Kombination aus einem Lithiumsalz und einem Lösungsmittel, die für den Transport von Lithiumionen zwischen Anode und Kathode verantwortlich ist. In einer Li-O₂-Batterie übernimmt der Elektrolyt zusätzlich noch die Rolle des Sauerstofftransports, welcher durch physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit, Viskosität oder Diffusionsvermögen bestimmt wird [3].

Die häufigste Variante stellen aprotische Elektrolyte dar. Aprotisch bedeutet, dass ein meist organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches keinen Wasserstoff in Form eines Protons abgeben kann. Demgegenüber stehen protische Lösungsmittel (z.B. Wasser), die nicht kompatibel mit einer ungeschützten Lithiummetallanode sind. Festkörperelektrolyte stellen auch eine interessante Option dar, sind allerdings schwerer zu verarbeiten und benötigen zum Teil höhere Betriebstemperaturen der Batterien. Lösungsmittelklassen, die sich als geeignete Kandidaten für Li-O₂-Batterien herausgestellt haben, sind beispielsweise ionische Flüssigkeiten, Sulfoxide, Ester und Ether. Erste experimentelle Studien haben die aus Lithium-Ionen-Batterien bekannten Elektrolyte wie Ethylen- oder Propylencarbonat (EC/PC) in Kombination mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet, welche sich aber schnell als instabil herausgestellt haben. Aktuell beliebte Kombinationen bestehen aus Tetraethylengylcoldimethylether (TEGDME) als Lösungsmittel und Lithiumnitrat (LiNO₃) oder Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) als Salz [4].

Im besten Fall übernimmt der Elektrolyt lediglich den Stoff- und Ionentransport und beeinträchtigt nicht die Li-O₂-Zellchemie. Tatsächlich hat er aber massiven Einfluss auf den Reaktionsmechanismus und beeinflusst die Morphologie der Entladungsprodukte und ultimativ auch die Kapazität, Zyklenstabilität und Lebensdauer der Batterie. Grund dafür sind chemische Eigenschaften, wie zum Beispiel die Fähigkeit ein Elektronenpaar abzugeben (Stichwort: Lewis-Säure-Base-Konzept). Das hat Auswirkungen auf die Stabilität des Lithiumsuperoxids als Zwischenprodukt beim Entladen und die Morphologie des Lithiumperoxids als Endprodukt. Wie in Abbildung 2 dargestellt, können Entladungsprodukte auf der Kathodenoberfläche (a) als dünne Schicht (b) oder größere Partikel (c) heranwachsen.

Abbildung 2: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer Kohlenstoffnanoröhrenkathode vor (a) und nach dem Entladen mit LiTFSI (b) oder LiNO₃ (c) als Elektrolytsalz. Hinweis: Die abgebildeten Entladungsprodukte dienen lediglich der Verdeutlichung zweier Entladungsmechanismen; die Proben unterscheiden sich zusätzlich in den im Experiment verwendeten Salzkonzentrationen, Stromdichten und Entladekapazitäten, um den Unterschied hervorzuheben [1].

Durch die Wahl des Elektrolyten lässt sich somit das Wachstum der Entladeprodukte ein Stück weit kontrollieren. Das beeinflusst wiederum auch das Ladeverhalten der Batterie, denn die Produkte lassen sich dann mit mehr oder weniger Ladespannung wieder entfernen. Ist die Überspannung beim Laden jedoch sehr hoch, so kommt es dazu, dass anstelle der Entladungsprodukte der Elektrolyt zuerst zersetzt wird. Das ist im Endeffekt eine parasitäre Elektrolyse, die sich in Form von CO₂-Freisetzung äußern kann, aber auch feste Zersetzungsprodukte in der Kathode hinterlassen kann. Da das negative Auswirkungen auf die folgenden Zyklen der Batterie hat, gilt es solche Reaktionen unbedingt zu vermeiden.

Generell wird versucht, die Überspannungen zu senken und den Elektrolyten durch Additive wie Sauerstoffradikalfänger zu stabilisieren. Besonders viel Hoffnung steckt in der Verwendung sogenannter Redox-Mediatoren. Diese Moleküle sind „mobile Katalysatoren“, die im Elektrolyten gelöst an einer Redoxreaktion teilnehmen und Ladungsträger durch die flüssige Phase transportieren können [5]. Bestenfalls ließe sich dadurch das Problem der Oberflächenpassivierung innerhalb der Kathode umgehen.

Anode – Alkalimetall mit Superlativen

Wie bereits im ersten Teil dieser Reihe erwähnt, ist Lithium dank seiner niedrigen Dichte, spezifischen Kapazität und stark negativen Standardreduktionspotentials eines der attraktivsten Elektrodenmaterialien. Für Li-O₂-Batterien, von denen hohe Energiedichten erwartet werden, ist die Verwendung von metallischen Lithiumanoden alternativlos. Würde das Metall durch Interkalationsverbindungen (z.B. LiC₆) oder Lithiummetalloxide oder -Phosphate (z.B. LFP: Lithiumeisenphosphat) ersetzt werden, so würde bereits ein signifikanter Teil der Energiedichte durch die geringeren Kapazitäten und Elektrodenpotentiale verloren gehen [3].

Den positiven Eigenschaften dieses Alkalimetalls, die in der Batterie genutzt werden sollen, stehen dessen negative Eigenschaften gegenüber: Lithium ist ein hochreaktives Element und taucht in der Natur daher nur in Form von Salzen und Mineralen auf. Zwar ist seine Reaktivität nicht so hoch wie die anderer Alkalimetalle (Natrium, Kalium), jedoch ist diese Eigenschaft problematisch im Hinblick auf die kalendarische und elektrochemische Alterung der Elektroden. Lithium ist anfällig für die meisten Bestandteile der Luft, insbesondere Feuchtigkeit, und wird in der Batterietechnik unter Schutzgas (Argon) gelagert. Selbst in sauberen und trocknen Gloveboxen ist Lithium erfahrungsgemäß nicht unbegrenzt lange haltbar.

In einer Batteriezelle bildet sich an den Elektroden durch Kontakt mit dem Elektrolyten eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) aus, deren genaue stoffliche Zusammensetzung von vielen Faktoren abhängt [3]. In jedem Zyklus wird beim Entladen Lithiummetall aufgelöst und beim Laden wieder abgeschieden, was mit einer großen Volumenänderung einhergeht. Wünschenswert ist dabei eine exakte Wiederherstellung der Ausgangsbedingungen, doch kommt es in der Elektrochemie häufig vor, dass keine uniforme Schicht abgeschieden wird, sondern Strukturen mit großer Oberfläche. Das Ganze lässt sich dann als schwammartiges oder dendritisches Lithium beobachten. In Lithium-Ionen-Batterien tritt dieser sicherheitskritische Effekt insbesondere bei hohen Stromdichten auf. In einem sauerstoffreichen Elektrolyten kann es zusätzlich direkt zu einer Passivierung des Lithiums kommen, wodurch die elektrochemisch verfügbare Menge an Lithium sinkt und damit auch der State of Health der Batterie verringert wird [6].

Damit das elementare Lithium beherrschbar gemacht wird und über hunderte Zyklen und mehrere Jahre hinweg stabil bleibt, müssen Lösungen entwickelt werden. Es gibt bereits Ansätze wie die Verwendung von verkapselten, geschützten Elektroden oder von Festkörperelektrolyten als Sauerstoffbarriere, jedoch spielen diese aufgrund des hohen experimentellen Aufwands in der Li-O₂ Grundlagenforschung nur eine untergeordnete Rolle. Für den Umgang mit Lithiumanoden muss zukünftig ein höherer Laborstandard gesetzt werden, wovon ebenfalls die Entwicklung von besseren Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien profitieren wird.

Fazit

In einer Li-O₂-Batterie kommt es zu komplexen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Komponenten, sodass bei der Materialauswahl auf viele Parameter geachtet werden muss. Der Schlüssel zu einer reversiblen Zellchemie liegt in den Entladungsprodukten, welche nur durch Kontrolle über die elektrochemischen Reaktionsgrenzflächen kontrolliert werden können. Inzwischen sind viele Mechanismen und die daraus resultierenden Probleme bekannt, aber es fehlen passende Materialien, die eine ausreichende Stabilität besitzen. Möglicherweise schafft dabei nur eine synergistische Kombination aus Batteriematerialien Abhilfe.

Quellen

[1] P. Wunderlich, „Surface-modified Microstructured Carbon Electrodes for Lithium-Oxygen Batteries”, Dissertation, RWTH Aachen University 2019.

[2] M. Balaish, J.-W. Jung, I.-D, Kim und Y. Ein-Eli, “A Critical Review on Functionalization of Air-Cathodes for Nonaqueous Li–O₂ Batteries”, Adv. Funct. Mater. 2019, 1808303.

[3] N. Imanishi, A.C. Luntz und P. Bruce, „The Lithium Air Battery: Fundamentals”, Springer, 2014.

[4] M. Iliksu, A. Khetan, S, Yabg, U. Simon, H. Pitsch und D.U. Sauer, “Elucidation and comparison of the effect of LiTFSI and LiNO₃ salts on discharge chemistry in nonaqueous Li-O₂ batteries”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 19319–19325.

[5] W.-J. Kwak, H. Kim, H.-G. Jung, D. Aurbach und Y.-K. Sun, “Comparative Evaluation of Redox Mediators for Li-O₂ Batteries: A Critical Review”, J. Electrochem. Soc 2018, 165 (10) A2274-A2293.

[6] J.-L. Shui, J.S. Okasinski, P. Kenesei, H.A. Dobbs, D. Zhao, J.D. Almer und D.-L. Liu, „Reversibility of anodic lithium in rechargeable lithium-oxygen batteries”, Nat. Comm. 2013, 4, 2255.