Battery-News.de Technologiebriefing: Lithium-Sauerstoff-Batterie Teil I/III

Autor: Dr.-Ing. Philipp Wunderlich

Veröffentlicht am: 10.07.2020

Motivation – Superlative Energiedichte durch Lithium und Sauerstoff

Die Lithium-Sauerstoff-Batterie hat das Potential den Bereich der elektrochemischen Energiespeicher zu revolutionieren. Häufig wird sie als die ultimative Post-Lithium-Ionen-Technologie dargestellt, weil sie Energiedichten verspricht, die jenseits der elektrochemischen Möglichkeiten von zukünftigen Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien liegen. Doch was steckt hinter diesem für die Batterieforschung hochattraktiven Konzept?

 „Letztlich ist die Energiedichte, die in einem Energiespeicher durch eine elektrochemische Reaktion erzielt werden kann, begrenzt“ [1]

Dieses Zitat stammt von dem Erfinder, der knapp zwanzig Jahre zuvor den ersten experimentellen Beweis zum Konzept einer wiederaufladbaren Li-O₂-Batterie erbracht hatte und damit demonstrierte, dass dieses System in der Tat ganz andere Grenzen setzt als die heute verwendeten Batterien [2]. Diese neuartige Zellchemie soll maximale Energiedichten mittels einfacher Materialien ermöglichen, was Mitte des letzten Jahrzehnts einen regelrechten Hype in der Batterieforschung auslöste. Das Konzept lockt mit einer spezifischen Energie von über 500 Wh/kg, Kosten von unter 100 €/kWh und der Vermeidung kritischer Rohstoffe. Aktuelle Generationen von Lithium-Ionen-Batterien erreichen etwa 250 Wh/kg – somit ließe sich die Reichweite eines Elektroautos durch die Anwendung dieser neuen Technologie mehr als verdoppeln. Dadurch besitzt die Li-O₂-Batterie ein enormes Disruptions- und Innovationspotential.

Gegenstand aktueller Grundlagenforschung ist es die zugrundeliegende Elektrochemie zu beherrschen und deren technologische Grenzen auszuloten. Jedoch stellt diese vermeintlich simple Kombination aus gut erforschten Elementen Naturwissenschaftler und Ingenieure vor große Herausforderungen, welche nur durch gezieltes Erforschen dieser neuartigen Zellchemie gemeistert werden können. In den folgenden Abschnitten werden der Aufbau, die Zellechemie und die Herausforderungen der Li-O₂-Batterie beschrieben.

Aufbau – Eine Batterie mit Merkmalen einer Brennstoffzelle

Zum Bau einer einfachen Lithium-Sauerstoff-Batterie bedarf es lediglich Lithium, eines Elektrolyten und einer Elektrode für den Sauerstoff. Allgemein wird auch von der Lithium-Luft-Batterie gesprochen, doch da für die elektrochemischen Reaktionen der Sauerstoff verantwortlich ist, ist der Begriff Lithium-Sauerstoff-Batterie präziser. Eine typische Li‑O₂‑Batterie ist in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Sie besteht einer Lithiumelektrode, einem nicht-wässrigem Elektrolyten und einer porösen Elektrode für den Sauerstoff. Das Lithium bildet die negative und eine Gasdiffusionselektrode die positive Elektrode, welche im Folgenden als Anode bzw. Kathode bezeichnet werden [3].

Abbildung 1: Schematische Darstellung einer Li-O₂-Batterie [3].

Lithium (Li) ist das leichteste aller Metalle und besitzt gleichzeitig das negativste Standardelektrodenpotential, was es für elektrochemische Anwendungen besonders attraktiv macht. Die elektrochemische Umsetzung von nur einem Gramm Lithium ermöglicht eine Kapazität von 3860 mAh, was in etwa der Ladungsmenge einer typischen Smartphone-Batterie entspricht. Die spezifische Kapazität des Lithiums ist zehnmal höher als die einer Graphitelektrode, was den Einsatz metallischer Lithiumanoden besonders lukrativ macht.

Sauerstoff (O₂) kann aus der Umgebungsluft entnommen werden – zumindest theoretisch. In der Praxis kommen jedoch Sauerstofftanks zum Einsatz, weil dadurch die Reinheit und vor allem der Druck des Gases kontrolliert werden kann. Der kontinuierliche Bedarf an Sauerstoff verleiht der Batterie außerdem einen Brennstoffzellencharakter, was den Einsatz von Gasdiffusionselektroden als Kathode ermöglicht. Dabei handelt es sich um hochporöse und elektrisch leitfähige Strukturen, die im Idealfall lediglich eine inerte Plattform für die elektrochemischen Reaktionen des Sauerstoffs darstellen.

Getrennt werden beide Elektroden durch einen Elektrolyten, der für gewöhnlich aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lithiumsalz besteht. Zusätzlich kommen, ähnlich wie bei der Lithium-Ionen-Batterie auch Separatoren zur räumlichen Trennung der Elektroden zum Einsatz. Die Reaktion des Lithiums mit Wasser ist bekanntermaßen heftig. Nichtsdestotrotz gibt es auch den Typ der wasserbasierten Li-O₂-Batterien, die durch entsprechend geschützte Lithiumelektroden ermöglicht werden. Darüber hinaus gibt es noch die Solid-State-Variante, in der glaskeramische oder polymerbasierte Festkörperelektrolyte verwendet werden [4]. Den experimentellen Standard stellt jedoch eine Li‑O₂‑Batterie mit organischem Elektrolyten und Kohlenstoffkathode dar. Auf Aktivmaterialien und Komponenten wird im Detail im zweiten Teil dieser Artikelserie eingegangen.

Zellchemie – Einfache Materialen mit komplexen Wechselwirkungen

Beim Li-O₂-System handelt es sich nicht um eine Interkalationsbatterie wie in einer Li-Ionen-Zelle, sondern um eine Konversionsbatterie. Vereinfacht gesagt bedeutet das, dass beim Laden und Entladen chemische Bindungen gebrochen und wiederaufgebaut werden. Lithium ist ein starkes Reduktionsmittel und Sauerstoff das wohl bekannteste Oxidationsmittel, was sich in einer elektrochemischen Zelle als Redoxreaktion nutzen lässt. Wie bereits in Abbildung 1 gezeigt, ist die Gesamtreaktion die reversible Bildung eines Lithiumoxids aus Lithium und Sauerstoff:

2 Li + O₂ ⇄ Li₂O₂              (Reaktion 1)

Neben dem Hauptreaktionsprodukt, Lithiumperoxid (Li₂O₂), sind weitere Entladungsprodukte wie Lithiumoxid (Li₂O) oder Lithiumhydroxid (LiOH) möglich, welche hier aber nicht weiter betrachtet werden. Rechnet man die Reaktionsenthalpie in eine elektrochemische Größe um, so ergibt sich für die Bildung von Li₂O₂ eine theoretische Zellspannung von 2,96 V. Multipliziert man diese Spannung mit der spezifischen Kapazität des Entladungsproduktes (1168 mAh/g), so ergibt das die maximal mögliche spezifische Energie der Batterie, welche bei 3460 Wh/kg liegt [3].

Die Teilreaktionen der Entladung von Lithium-Sauerstoff-Batterien wurden in den letzten Jahren gründlich erforscht und es konnte sich ein Modell etablieren [5]. An der Anode gibt das Lithium sein Valenzelektron (e^–) ab, welches durch einen externen Stromkreis wandert. Gleichzeitig wird das Lithiumion (Li⁺) durch den Elektrolyten zur Kathode transportiert:

Li → Li⁺ + e^–                       (Reaktion 2)

An der Kathode wird als erstes der Sauerstoff reduziert (ORR: Oxygen Reduction Reaction), was vergleichbar mit den Prozessen in einer Brennstoffzelle ist. Zusammen mit dem Lithiumion bildet sich anschließend ein Zwischenprodukt:

O₂ + e^– → O₂^–                    (Reaktion 3)

Li⁺ + O₂^– → LiO₂                (Reaktion 4)

Der Schlüssel zur Kontrolle dieser mehrstufigen Reaktion ist eben dieses Zwischenprodukt, das Lithiumsuperoxid (LiO₂). Es ist eines der hochreaktiven Intermediate, welches andere Materialien in der Batterie angreifen kann und sich negativ auf die Lebensdauer der Batteriekomponenten auswirkt. In Abhängigkeit verschiedener Paramater eröffnen sich nun zwei Wege, auf denen das Superoxid in ein Peroxid umgewandelt werden kann:

LiO₂ + e^– + Li⁺ → Li₂O₂     (Reaktion 5a)

2 LiO₂ → Li₂O₂ + O₂         (Reaktion 5b)

Bei Reaktion 5a handelt es sich um einen weiteren elektrochemischen Reduktionsschritt an der Kathodenoberfläche, bei Reaktion 5b findet eine Disproportionierung statt. Das finale Entladungsprodukt Li₂O₂, wächst bei der Entladung der Batterie auf der Oberfläche der Kathode auf. Dadurch entstehen beispielsweise Schichten im Nanometerbereich oder auch Partikel mit einem Durchmesser, der im unteren Mikrometerbereich liegt und welche ich dann gut in einem Elektronenmikroskop beobachten lassen [3]. Die Entladekapazität der Batterie ist proportional zur abgeschiedenen Menge an Entladungsprodukten. Dadurch, dass der Sauerstoff bei der Entladung chemisch in der Gasdiffusionselektrode gebunden wird, kommt es zu einer weiteren bemerkenswerten Eigenschaft der Li‑O₂‑Batterie: Sie wird durch das Entladen schwerer.

Beim Laden wird das Lithium wieder als Metall an der Anode abgeschieden und der Sauerstoff an der Kathode freigesetzt (OER: Oxygen Evolution Reaction). Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um die Umkehr des Reaktionspfades für die Entladung, was in der Realität jedoch durch deutlich komplexere Mechanismen mit starker Abhängigkeit von den Parametern der vorausgegangenen Entladung geschieht.

Herausforderungen – Hohe Hürden für die Wiederaufladbarkeit

Die im letzten Abschnitt beschriebene Zellchemie ist die unmittelbare Ursache für die elektrochemischen Hürden, die es für die technologische Reifung der Li-O₂-Batterien zu meistern gilt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe und deren Reaktionsprodukte diktieren die Eigenschaften der Batterie im entladenen oder geladenen Zustand, welche sich gravierend voneinander unterscheiden. Diese Asymmetrie äußert sich unter anderem in dem charakteristischen Spannungsprofil der Batterie, welches in Abbildung 2 zu sehen ist.

Abbildung 2: Schematische Darstellung des ersten Entlade-Lade-Zyklus einer Li-O₂-Batterie mit aprotischem Elektrolyten und Kohlenstoffelektrode. Nach der Assemblierung einer Zelle kann die Batterie direkt entladen werden [3].

Die Entladung der Batterie erfolgt meistens galvanostatisch, also mittels eines konstanten Stroms, bis eine untere Spannungsgrenze (z.B. 2,0 V) unterschritten wird. Die Abweichungen des tatsächlichen Profils von der theoretischen Zellspannung (U_eq = 2,96 V) wird als Überspannung (η) bezeichnet und führt in erster Linie zu einem Energieverlust. Mitverantwortlich dafür ist eine relativ träge Reaktionskinetik mit starker Abhängigkeit von den Betriebsparametern wie der Stromdichte, dem Sauerstoffdruck, der Temperatur, des Kathodenmaterials und des Elektrolyten [5].

Im Gegensatz zu einer Brennstoffzelle ist das Reaktionsprodukt der Li-O₂-Batterie kein flüssiges oder gasförmiges Wasser, welches die Elektrode wieder verlassen kann, sondern ein festes Lithiumoxid, welches die Kathodenoberfläche besetzt. Mit seinen dielektrischen Eigenschaften ist kristallines Lithiumperoxid wie die meisten Oxide ein elektrischer Isolator. Mit einer hohen Entladekapazität geht damit unweigerlich eine intrinsische Passivierung der Kathode einher. Um diese hartnäckigen Reaktionsprodukte zu entfernen muss beim Laden umso mehr Energie in die Batterie gesteckt werden, was sich als noch größere Überspannung bemerkbar macht. Ladespannungen von bis zu 5,0 V liegen weit oberhalb des elektrochemischen Stabilitätsfensters diverser Zellbestandteile, was zu Kathoden- und Elektrolytzersetzung führt. Durch diese Mechanismen entsteht ein Teufelskreis, der zu einer drastischen Senkung der Reversibilität der Zellreaktionen führt. Zwar lassen sich mit sehr geringen Entladungstiefen noch hohe Zyklenzahlen realisieren, doch fällt die Zyklisierbarkeit rapide mit zunehmender Kapazität ab. Ein häufig verwendeter Grenzwert für die Lebensdauer einer Batterie, ein State of Health von 80 %, wird häufig schon nach dem ersten vollständigen Zyklus unterschritten [3].

Neben diesen elektrochemischen Effekten kann es durch chemische Reaktionen zur kalendarischen Alterung der Zellen kommen, denn die Stabilität von Entladungsprodukten und Zellkomponenten an Luft ist nicht gegeben. Lithium korrodiert mit Luftfeuchtigkeit und wird generell unter Schutzgas (oder zumindest in einem Trockenraum) gelagert. Auf der Kathodenseite entsteht beispielsweise bei Kontakt mit Kohlenstoffdioxid (CO₂) das Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder mit Wasser das Lithiumhydroxid (LiOH). Auch „Crossover“-Effekte, bei denen der Sauerstoff direkt mit der Anode reagiert, sind möglich. Generell sind solche Nebenreaktionsprodukte zu unterbinden, da sie dem gewünschten elektrochemischen Zyklus entzogen werden und dadurch die Kapazität und die Lebensdauer der Batterie senken.

Insgesamt steht diese Zellchemie noch vor enormen fundamentalen Problemen, die sich zum Teil durch geschickte Materialauswahl oder cleveres Elektrodendesign lösen lassen. Im nächsten Teil dieser Artikelserie werden daher die Komponenten einer Li-O₂-Batterie und materialbasierte Lösungsansätze vorgestellt und diskutiert.

Quellen:

[1] K.M. Abraham, „Prospects and Limits of Energy Storage in Batteries”, J. Electrochem. Soc., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 830−844.

[2] K.M. Abraham und Z. Jiang, „A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium-Oxygen Battery”, J. Electrochem. Soc. 1996, 143 (1).

[3] P. Wunderlich, „Surface-modified Microstructured Carbon Electrodes for Lithium-Oxygen Batteries”, Dissertation, RWTH Aachen University 2019.

[4] N. Imanishi, A.C. Luntz und P. Bruce, „The Lithium Air Battery: Fundamentals”, Springer, 2014.

[5] J. Huang und Z. Peng, „Understanding the Reaction Interface in Lithium-Oxygen Batteries”, Batteries & Supercaps 2019, 2, 37−48.