Battery-News.de Technologiebriefing: Lithium-Schwefel-Batterie III/III – Vergleich mit Lithium-Ionen-Batterien

Autor: Benedikt Hürter

Vorteile und Herausforderungen der Li-S-Technologie

Eingangs wurde bereits auf die hohe zu erwartende Speicherdichte hingewiesen. Theoretisch betrachtet ist eine gravimetrische Energiedichte von rund 2600 Wh/kg möglich. Würde dieser Wert erreicht, so ist dieser im Vergleich zur bekannten Lithium-Ionen-Technologie um den Faktor 10 größer als bei einer fünffach größeren Kapazität. Bestätigt wurde ebenfalls, dass Batterien mit ähnlichen Leistungseigenschaften um den Faktor 10 leichter sind. Neben den Leistungsdaten ergeben sich weitere vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf den ökologischen Fußabdruck im Rahmen der Lebenszyklusbetrachtung.[1]

Neben der Wartungsfreiheit sind die Kosten für die Rohstoffe deutlich geringer. Bereits im Namen der Lithium-Schwefel-Technologie wird auf das andere Kathodenmaterial hingewiesen: Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Batterie kann hier auf teure Rohstoffe wie Cobalt und Nickel verzichtet werden. Stattdessen wird das günstige Schwefel verwendet, das bei industriellen Prozessen als Abfallprodukt entsteht. So lässt sich auf die Rohstoffkosten bezogen ein Unterschied von Faktor 100.000 zugunsten des Schwefels feststellen. Gleichzeitig erwartet wird eine verbesserte Sicherheit beispielsweise durch den Verzicht auf brennbare Lösungsmittel. Bestehende Produktionsprozesse können mit überschaubaren Umrüstungen generell auch für die Herstellung von Lithium-Schwefel-Zellen verwendet werden.[2]

Den Vorteilen stellt sich eine Vielzahl von Herausforderungen gegenüber. Rein technisch ergeben sich vier Fokusgebiete. Neben der starken Volumenänderung ergeben sich gemäß Abbildung 6 durch die isolierenden Eigenschaften von Schwefel, dem Shuttle-Mechanismus und der Li-Metall Anode weitere Arbeitspakete.

Im Rahmen der Lade- und Entladevorgänge kommt es zu starken Volumenschwankungen von bis zu 80%. Das Produkt Li2S hat im Vergleich zum elementaren Schwefel eine deutlich verringerte Dichte. Lithium-Ionen-Systeme „atmen“ im Vergleich nur mit Volumenänderungen von ca. 10%. Forscher der Monash Universität haben unlängst ein neues Bindemittel vorgestellt, mit dem dieser Effekt eingedämmt werden kann.[3]

Eine zweite Herausforderung ergibt aus der Eigenschaft des Schwefels als Isolator und somit einer sehr schlechten elektrischen Leitfähigkeit. Hier wird intensiv nach Möglichkeiten erforscht, um dennoch eine ausreichende Leitfähigkeit entsprechend den Anforderungen für die chemische Reaktion zu erhalten. Eine Möglichkeit ist die aufgezeigte Trägerstrukturbildung mit Kohlenstoffgittern. Darüber hinaus gibt es Ansätze zur Integration in leitfähige Polymere.

Besondere Bedeutung kommt dem Shuttle-Mechanismus zu. Gelöste Polysulfide „shuttlen“ zwischen Anode und Kathode und verursachen Nebenreaktionen in Form einer Reoxidation an der Kathode (führt zur Verlängerung der Polysulfide) bzw. mit dem Lithium-Metall der Anode (führt zur Ablagerung von Lithiumsulfid). Es entsteht ein Kreislauf. Während des Entladeprozesses kommt es zur Reaktion von Polysulfiden mit z.B. Li2S und Bildung niedrig gradiger Polysulfide. Es findet somit unkontrolliert eine Reaktion an der Anode statt. Der Mechanismus führt letztlich zum Verlust von Schwefel an den benötigten Stellen und zu einer reduzierten Einsetzbarkeit. Weiterhin kann sich bei nicht ausreichender Wärmeabfuhr die Zelle aufheizen. Der Shuttle-Mechanismus schützt vor einer ungewollten Überladung. Nachteilig stellen sich die verringerte Effizienz und die verstärkte Selbstentladung dar. Vielversprechend erscheinen hier spezielle teildurchlässige, selektive Separatoren oder der Einsatz von Festkörperelektrolyten. Darüber hinaus können Elektrolytadditive positiven Einfluss haben. Aerogele stellen einen weiteren vielversprechenden Ansatz dar. Auf Kathodenseite ist das Ziel ein möglichst zyklenstabiles Material zu entwickeln.[4]

Die sich ändernde Polysulfidkettenlänge hat einen Einfluss auf die Viskosität des Elektrolyten. Das finale Produkt der Reaktion (Li2S) ist ein Feststoff und nichtleitend. Es isoliert die leitende Oberfläche der Kathode. Dies kann den Entladeprozess vorzeitig beenden. Erhöhte Widerstände führen zu steigenden Temperaturen insbesondere bei großformatigen Zellen. Leicht verständlich sind in diesem Zusammenhang die Herausforderungen beim Ladevorgang, bei dem der Feststoff wieder in eine lösliche Form gebracht werden muss. Dem Elektrolyten kommt mit seinen Eigenschaften wie Viskosität oder Lithiumreaktivität ein entscheidender Einfluss in Bezug auf die Zellcharakteristik zu. Problematisch ist das Versagen bei hohen Entladeströmen. So versagt beispielsweise der Ansatz der Elektrolytadditive in diesem Fall.[5]

Das Lithium-Metall ist entscheidend für die grosse gravimetrische Energiedichte, gleichzeitig aber auch Ursache für die geringe Zyklenstabilität. Das stark negative Reduktionspotenzial führt zu großer Reaktionsfreude mit allen Bestandteilen. Der Verzicht auf das Metall und der Ersatz z.B. durch Silizium würde zu einer deutlichen Verschlechterung der Eigenschaften führen.

Im Gegensatz zum Interkalationsprinzip wird die Lithium-Metall Anode ab- und aufgebaut. Die Struktur der Anode ändert sich u.a. dadurch, dass die Abscheidung nicht gleichmäßig verläuft. Es kann zur Ansammlung von Atomen und letztlich zur Entstehung von Dendriten (tannenbaumartige Dornen) kommen. Durch die Interkalation von Ionen wird genau dieses Problem bei der Lithium-Ionen-Technologie verhindert. Dendriten können durch mechanische Beschädigung des Separators zu einem internen elektrischen Kurzschluss führen. Ebenfalls entsteht eine ungleichmäßige Spannungsverteilung an der Anode.[6]

Vergleich der Lithium-Ionen mit der Lithium-Schwefel-Technologie

Eine Studie des Flugzeugherstellers Boeing vergleicht die Batterietechnologien bezüglich ihres ökologischen Fußabdrucks miteinander. Der Ausstoß von Treibhausgasen über den Lebenszyklus betrachtet ist im Gegensatz zu Lithium-Ionen-Batterien deutlich verringert. Andere Zukunftstechnologien wie Lithium-Luft schneiden ebenfalls deutlich schlechter ab. Ebenfalls ist der nach dem Einsatz im Rahmen des Recyclings entstehende Abfall im Vergleich am geringsten zu erwarten. Eine weitere interessante Kennzahl stellt die nutzbare Energie dar: Mit rund 68% ist die Lithium-Schwefel-Technologie der Lithium-Ionen-Technologie um 20 Prozentpunkte überlegen. Die Ingenieure von Boeing versprechen sich insgesamt die größte Emissionsreduktion durch den Einsatz von Lithium-Schwefel-Batterien in der Luftfahrt. Der geringe Wert der Materialien macht jedoch das Recycling weniger attraktiv.[7]

In Abbildung 7 sind die Eigenschaften der Lithium-Ionen-Pouch-Zellen des Nissan Leaf (2018) denen der Lithium-Schwefel-Pouch-Zellen von Oxis Energy gegenübergestellt. Oxis Energy produziert und vertreibt als eines der wenigen Unternehmen Lithium-Schwefel-Zellen kommerziell. Ein Ausblick auf die theoretischen bzw. im Labor erreichten Eigenschaften runden die Gegenüberstellung der beiden Technologien ab. Die Zellspannung ist bei Lithium-Ionen-Zellen mit 3,75 V im Vergleich mit 2,1 V größer. Die Kapazität der Lithium-Schwefel-Zelle ist in diesem Vergleich mehr als doppelt so groß, mit dem Ausblick auf eine deutliche Verbesserung in der Technologieevolution. Ebenso ergibt sich eine deutlich größere gravimetrische Energiedichte. Größter Nachteil bislang bildet die sehr geringe Zyklenstabilität der Lithium-Schwefel-Zelle.

Ausblick

Das vorliegende Technologiebriefing möchte einen Überblick über die Zukunftstechnologie Lithium-Schwefel geben. Nach einem kurzen Repetitorium der Lithium-Ionen-Technologie wurden exemplarisch ein möglicher Aufbau und die zugrundeliegenden elektro-chemischen Reaktionen dargelegt. Darüber hinaus wurden die großen Potenziale sowie vier bedeutende Herausforderungen erläutert. Abgerundet wurde die Darstellung durch einen direkten Vergleich zwischen der etablierten Lithium-Ionen-Technologie und der aufstrebenden Lithium-Schwefel-Technologie.

Es bleibt festzuhalten, dass die Kombination von Lithium und Schwefel bezüglich der zu erreichenden Leistungseigenschaften großes Potenzial besitzt. Es scheint abzusehen, dass hier ein neuer Technologiesprung entwickelt wird, der wiederum als Befähiger für vielfältige Anwendungen dienen wird. Neben den Leistungseigenschaften versprechen auch der ökologische Fußabdruck und der zu erwartende Preis großes Potenzial, um mittelfristig die Lithium-Ionen-Technologie zu ergänzen. Auf dem Weg zur Kommerzialisierung und Serienfertigung sind noch einige Herausforderungen zu bewältigen. Das Interesse insbesondere der Luft- und Raumfahrt wird die Entwicklung vorantreiben.[10]

Häufig erwähnt in diesem Zusammenhang werden Lithium-Luft-Batterien. Hier sind theoretisch weitere Steigerungen der Energiedichte zu erwarten. Wie bei den Lithium-Schwefel Batterien finden rege Forschungsaktivitäten statt. Rein auf den ökologischen Fußabdruck bezogen zeigen sich im Vergleich schlechtere Werte. Die geringe Zyklenstabilität ist hier noch ausgeprägter. Ebenso ist die erreichbare Ladeeffizienz noch zu gering für den industriellen Einsatz.

Im Vergleich mit klassischen Energieträgern wie Benzin oder Erdgas werden nicht ansatzweise die Energiedichten von 12800 Wh/kg respektive 13.000 Wh/kg erreicht. Wasserstoff mit 37000 Wh/kg zeigt sich in diesem Vergleich ebenfalls überlegen. In Anbetracht der Motivation ist ein solcher Vergleich jedoch nicht zielführend.

Quellenverweise:

[1] Hansson et al. (2018).

[2] Batterieforum Deutschland (2020).

[3] Althues (2020).

[4] Scherr (2015).

[5] Wagner et al. (2018).

[6] Fotouhi et al. (2017).

[7] Hansson et al. (2018).

[8] Oxis (2018).

[9] Limo (2018).

[10] Eddy et al. (2019).