Battery-News.de Technologiebriefing: Lithium-Schwefel-Batterie II/III – Technischer Hintergrund

Autor: Benedikt Hürter

Veröffentlicht am: 05.06.2020

Repetitorium: RedOx- Reaktion und Lithium-Ionen-Zellen

Bevor der Aufbau und die chemischen Reaktionen der Lithium-Schwefel-Batterie genauer beschrieben werden sollen, werden knapp die zugrundeliegenden Reaktionen sowie der Aufbau der Lithium-Ionen-Batterie wiederholt. Die Zelle stellt dabei das kleinste Bauteil eines Batteriesystems dar. Hier sind weitere Systemkomponenten wie das Batterie-Management-System verbaut.

Elektrochemische Grundlagen der Zelle: RedOx-Reaktionen

Das zentrale Element der Energiespeicherung ist die elektrochemische Reaktion in einer Zelle. Hierzu sind zwei Elektroden (positiv und negativ), ein Separator, ein Elektrolyt und eine Umgebungsbegrenzung notwendig. Die Reaktion ist eine RedOxreaktion, also eine Reaktion, bei der ein Stoff oxidiert (= Elektronen abgibt) und ein Stoff reduziert wird (= Elektronen aufnimmt). Beide Vorgänge laufen parallel ab. Während des Entladeprozesses wird der durch die wandernden Elektronen entstehende Strom genutzt. Die negativ geladene Elektrode wird als Kathode bezeichnet und die positiv geladene Elektrode als Anode (angelehnt an den Entladevorgang). Der Elektrolyt ermöglicht die Ionenwanderung zwischen den Elektroden parallel zur Redoxreaktion und erlaubt so den Ladungsausgleich in den durch den Separator getrennten Halbzellen.[1]

Eine Redoxreaktion läuft umso eher bzw. stärker ab, je größer das Redoxpotential der Materialkombination ist. Dies bezieht sich auf die Eigenschaften der Materialien zur Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen. Je mehr positiv das das Potenzial, desto eher werden Elektronen aufgenommen. In der Reaktion laufen somit Elektronen vom negativeren Potenzial zu dem weniger negativen / positiven Potenzial. Das Redoxpotential ist von äußeren Größen wie Druck und Temperatur abhängig. Materialien werden bezüglich der Redoxreaktion charakterisiert, in dem ihre Potenziale gegen eine standardisierte Wasserstoffelektrode gemessen werden.

Die letztlich abgreifbare Energie ergibt sich aus der freiwerdenden Energie der chemischen Reaktion. Diese hängt einerseits von der Zellspannung bzw. des elektrochemischen Potenzials sowie der umgesetzten Menge an Edukten ab. Lithium besitzt eines der negativsten Potenziale (~ -3,05 V) der Redoxreihe und ermöglicht somit maximale Differenzbildung. Das Alkalimetall ist sehr reaktionsfreudig und daher schwierig sicher zu beherrschen.[2]

Aufbau und chemische Reaktion einer Lithium-Ionen-Batterie

Die Lithium-Ionen-Batterie gehört zu der Kategorie der Metall-Ionen-Batterien. Die chemisch wirksamen Materialien (Aktivmaterialien) werden auf eine Metallfolie (Kupfer oder Aluminium) aufgebracht. In das Aktivmaterial erfolgt die Einlagerung von Lithium-Ionen. Die Struktur der Materialien wird hierbei nicht verändert (Interkalationsverbindung).

In Abbildung 2 ist eine Lithium-Ionen-Batteriezelle schematisch dargestellt. An der Kupferableitung befinden sich, in Graphitschichten eingelagert, Lithium-Ionen. In das Kohlenstoffgitter passt ein Lithium-Ion pro sechs Kohlenstoffatomen (entspricht somit LiC6). Graphit besitzt ein niedriges Potenzial und bietet Vorteile aufgrund geringer Volumenänderungen („atmen“) während der Reaktion. Diese Seite entspricht bei der Entladung der Anode. Zwischen Anode und Kathode befindet sich der Separator. Die Kathode besteht typischerweise aus einem Aluminiumableiter und dem darauf aufgebrachten Metall-Oxid. Hier sind beispielsweise Cobalt, Mangan und Nickel in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen enthalten (z.B. 8:1:1). Alternativen wie Eisenphosphat werden basierend auf dem Einsatzgebiet ebenfalls häufig verwendet.[3]

Entsprechend der beschriebenen RedOx-Reaktion kommt es im Gleichschritt mit der Wanderung und Einlagerung der Lithium-Ionen zu einem Strom durch die an anderer Stelle benötigten Elektronen. Hier lässt sich ein Verbraucher ankoppeln, wie beispielsweise ein Elektromotor. Lithium-Ion und Elektron führen zum elektrischen Ladungsausgleich. Das sehr negative Redoxpotenzial des Lithiums macht in der Praxis die Aufnahme eines Elektrons unmöglich. Vielmehr wird das Cobalt reduziert.

An der Anode bildet sich die sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI) aus Produkten der Elektrolytzersetzung aus. Diese Schicht ist durchlässig für die wandernden Lithium-Ionen und schützt die Anode vor Korrosion durch den Elektrolyten („Siebeffekt“). Zu beachten sind der Verbrauch von Materialien und entstehende irreversible Verluste während der ersten Ladezyklen. An der Kathode bildet sich analog die sogenannte Conductive Interphase (CEI). Die Dicke der Schichten beeinflusst direkt die Leistungsfähigkeit der Zelle.[4]

Die Lithium-Schwefel-Batterietechnologie

Die Lithium-Schwefel-Technologie verspricht überlegene Eigenschaften und könnte der nächste Technologiesprung für elektrochemische Speicher sein. Momentane Prototype erreichen Werte von 400 – 450 Wh/kg. Erwartet werden bis zu 600 Wh/kg gravimetrische Energiedichte bei Spannungen zwischen 1,9 und 2,5 V. Die Lithium-Ionen-Batterie kommt nach einer 30-jährigen Evolution auf ca. 280 Wh/kg. Ein ähnlich dimensioniertes Batteriepack könnte somit auf die doppelte Energiekapazität kommen. Li-S-Zellen können bis auf 0% SOC entladen und gut gelagert werden.[5]

Aufbau und chemische Reaktion einer Lithium-Schwefel-Batterie

Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen-Batterien erfolgt bei der Lithium-Schwefel-Batterie keine Interkalation von Lithium-Ionen. Abzugrenzen sind wiederum die nicht bei Raumtemperatur betreibbaren Metall-Schwefel-Batterien, die hier nicht weiter behandelt werden. Die Kathode besteht bei den betrachteten Lithium-Schwefel-Zellen entsprechend der Abbildung 3 aus einer Mischung von Schwefel und Kohlenstoff. Das Kathodenmaterial kann als S8, Li2S oder als S-PAN (Schwefel in PAN-basiertem Kohlenstoff) ausgeführt sein. Schwefel an sich ist ein Nichtleiter und muss daher in eine leitfähige Umgebung wie das Graphitgitter eingebracht werden. Das richtige Verhältnis von Schwefel und leitendem Umgebungsmaterial ist für die Funktions- und Leistungsfähigkeit entscheidend: Im Verhältnis zuviel Schwefel führt zu geringer spezifischer Kapazität aufgrund der geringen Nutzbarkeit des Schwefels. Zu viel Kohlenstoff führt zu einem relativen Mangel an elektrochemisch aktivem Material. Häufig kommen poröse Kohlenstoffpartikel mit einer daraus sich ergebenden großen Oberfläche zum Einsatz. Der Elekrolyt- als auch der Elektrodenkontakt sind somit ausreichend gewährleistet. Weitere Einflusskriterien stellen die bei der Fertigung definierten Eigenschaften wie Schichtdicke oder Bindergehalt dar. Als Elektrolyte kommen organische Lösungsmittel mit Leitsalzen in Frage. Geforscht wird auch an Festkörperelektrolyten. Die Anode ist klassischerweise ein Lithium-Metall. Hier bildet sich ebenfalls eine SEI, die während der Lade- und Entladevorgänge stets neu gebildet wird.[6][7]

Wiederum läuft eine RedOx-Reaktion ab: Lithium wird oxidiert und die entstehenden Ionen wandern in Richtung Kathode. An der Kathode kommt es zur Bildung von Lithiumsulfiden. Es entstehen Polysulfide bestehend aus zwei Lithium-Atomen sowie zwei bis acht Schwefel-Atomen. Diese sind im Elektrolyten gelöst und nicht ortsgebunden. Im Verlaufe des Entladeprozesses werden die Polysulfid-Ketten kürzer. Über mehrere Zwischenstufen kommt es letztlich zur Entstehung von Lithiumsulfid (Li2S). Problematisch ist, dass es sich hier nicht um eine reine Festkörperreaktion handelt: Die Umsetzung ist meist nicht vollständig, z.B. aufgrund der langsamen Festkörperdiffusion. Es lassen sich für den Entladevorgang die Teilprozesse gemäß Abbildung 4 beginnend mit S₈ aufstellen.[8] Das Endprodukt besteht aus zwei Lithium-Ionen. Im Vergleich mit der Lithium-Ionen-Technologie ist für die Kombination mit Cobalt ein Ion möglich.

Die Zwischenprodukte weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf und führen zum charakteristischen Spannungsbild während der Entladung gemäß Abbildung 5. Es ist ein ausgeprägtes Spannungsplateau zwischen Li₂S₄ und LiS₂ erkennbar. Die Zwischenprodukte durchlaufen Phasenübergänge zwischen fest und flüssig.[9]

Für Lithium findet sich ein Literaturwert 3860mAh/g. Für die Kathodenreaktion findet sich in der Literatur analog ein Wert von 1167 mAh/g. Für die Zellspannung ergibt sich rechnerisch 2,2 – 2,4 V und eine errechnete Energiedichte von 2613 Wh/kg. Dies basiert auf der vollständigen Umsetzung von S₈, 16 Elektronen sowie 16 Lithium-Ionen zu Li₂S an der Kathode. Die theoretischen Kapazitätswerte werden momentan jedoch nur zu einem Bruchteil (ca. 40-80%) erreicht.[13]

Nach der Erläuterung der Vorgänge sollen im folgenden Abschnitt die Chancen und Herausforderungen der Lithium-Schwefel-Technologie genauer beleuchtet werden. Die Kommerzialisierung und Entwicklung zur Serienreife erscheinen attraktiv in Anbetracht der zu erwartenden Eigenschaften und den sich hieraus ergebenden Anwendungsgebieten. Gleichzeitig sind auf dem Weg einige, teils sehr grundlegende Herausforderungen zu bewältigen.

Quellen:

[1] Korthauer (2013).

[2] VDE e. V. .

[3] Sterner and Stadler (2014).

[4] Bottke (2013).

[5] Boukhalfa et al. (2020).

[6] Ketterer et al. (2009).

[7] Manthiram et al. (2013).

[8] Kumar et al. (2018).

[9] Kumar et al. (2018).

[10] Korthauer (2013).

[11] Scherr (2015).

[12] Fotouhi et al. (2017).

[13] Scherr (2015).