Mischen von Elektroden-Slurries – geschüttelt, nicht gerührt

Gast-Autor:

David Manke, Chief Technology Officer und Geschäftsführer, ystral GmbH Maschinenbau + Prozesstechnik & Dr. Christopher G. Clark, Jr., Vice President, Emerging Technologies, ystral GmbH Maschinenbau + Prozesstechnik

Veröffentlicht am: 12.11.2021

Weblink: ystral GmbH Maschinen + Prozesstechnik

Neue Batterietechnologien besitzen das Potenzial, mit fossilen Brennstoffen betriebene Fahrzeuge zu verdrängen. Schon bis 2030 könnten sie in mehr als der Hälfte aller Neufahrzeuge zu finden sein. Ein besonders ehrgeiziges Ziel, wenn man bedenkt, dass der größte Teil der Produktionsinfrastruktur dafür erst noch geschaffen werden muss. Zudem kommt derzeit noch eine ineffiziente Technologie aus dem 20. Jahrhundert zum Einsatz, um die Komponenten der Elektrodenrezeptur zu mischen, bevor die leitfähigen Folien zur Bildung von Elektroden beschichtet werden.

Staubfreier Pulvereinzug und weniger Platzbedarf
Mittlerweile sind industrielle Planetenmischer zur Herstellung von Elektroden-Slurries auf rund 3.000 Liter angewachsen, benötigen aber mehr als drei Stunden Mischzeit und weitere 60 bis 180 Minuten für die Reinigung zwischen den einzelnen Chargen. Um die weltweite Materialnachfrage zu decken, werden mehrere Tausend Maschinen benötigt. Das manuelle Pulverhandling durch zahlreiche Arbeitskräfte in Schutzanzügen ist bei geringen Mengen derzeit üblich. Das erhöht den erforderlichen Platzbedarf in der Fabrik genauso wie die Produktionskosten. Das baden-württembergische Maschinenbauunternehmen Ystral will das aktuelle Verfahren weiterentwickeln – durch staubfreien Pulvereinzug in einen kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom und hochproduktives Mischen von Slurries, bis zu mindestens 5.000 Liter pro Stunde. Weiterer Vorteil: ein bis zu zehnmal geringerer Platzbedarf.

Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie
Die Architektur von Lithium-Ionen-Batterien besteht aus einem bikontinuierlichen Netzwerk, das den Transport von Elektronen und Lithium-Ionen in getrennten Kanälen unterstützt. Das Mischen erfüllt bei der Herstellung von Slurries zwei Funktionen: zum einen die Dispergierung leitfähiger Materialien wie Ruß, einem Nanomaterial mit extrem großer Oberfläche, zum anderen die Verteilung des leitfähigen Materials um das aktive Material der Hauptkomponente, das 50- bis 200-mal größer ist. In der Elektrode dient das leitfähige Material als Elektronenleiter, während der Lithium-Massentransport zu und von den aktiven Materialien über die poröse Struktur zwischen dem aktiven Material und dem leitenden Netzwerk durch Elektrolyte erfolgt. Kathodenaktive Materialien wie Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Nickel-Mangan-Cobalt (NMC) und Nickel-Cobalt-Aluminium (NCA) sind nicht besonders leitfähig.

Was eine unzureichende Dispergierung bedeutet
Eine schlechte Dispergierung und Verteilung führt zu weniger Wegen für die Elektronenleitung und damit zu einem erhöhten Widerstand, so dass möglicherweise mehr leitfähiges Material benötigt wird, um ein Problem zu lösen, das eigentlich ein Prozessproblem ist. Dies erfordert wiederum eine Verringerung der Menge aktiven Materials, das praktisch verwendet werden kann. Die Folge einer unzureichenden Dispergierung ist eine schnellere Verschlechterung der Zellleistung bei vielen Lade- und Entladezyklen aufgrund von Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle, die ihren Innenwiderstand während ihrer Lebensdauer erhöhen. In der Praxis würde dies bedeuten, dass eine größere und schwerere Batterie mitgeführt werden muss, um den Verlust an Speicherkapazität auszugleichen, da ansonsten die Reichweite in den letzten Jahren der Lebensdauer beeinträchtigt würde.

Leistung durch ineffizienten Prozess verschwendet
Ein Planetenmischer (Abbildung 1) erfordert eine hohe Viskosität von mehreren Millionen Centipoise, um die für die Dispergierung erforderliche Scherspannung zu erzeugen, die dem Newtonschen Axiom (Gleichung 1) entspricht. Da die Schergeschwindigkeit von der Drehgeschwindigkeit der Mischerschaufeln bestimmt wird, ist die mögliche Scherspannung umso höher, je höher auch die Viskosität ist. Bei sehr hohen Viskositäten benötigen die für die Bewegung erforderlichen Motoren jedoch ein hohes Drehmoment und eine hohe Leistung. Da jeweils nur ein Bruchteil der Leistung für die Dispergierung zur Verfügung steht, wird der Großteil der Leistung in einem ineffizienten Prozess verschwendet.

Prozess mit vielen Maschinen und Schritten
Um diese Scherspannung aufrechtzuerhalten, muss das Lösungsmittel ganz oder größtenteils zurückgehalten werden, was zu Verschleiß und Metallkontamination durch harte Kathodenpulver führt. Das Bindemittel wird normalerweise bei erhöhter Temperatur mit einem „High Speed Dissolver“ (HSD) (Abbildung 1) – einer ineffizienten Pulverbenetzungstechnologie – vorgelöst, abgekühlt, gefiltert und langsam den bereits trocken gemischten aktiven und leitfähigen Materialien hinzugefügt. Dieser Schritt erfolgt im Planetenmischer, in dem auch HSD installiert sind, wobei die Viskosität mit zunehmender Bindemittelmenge abnimmt. Planetenrührer und HSD müssen dabei gemeinsam die Durchmischung und die Dispergierung bewältigen. Bei einem Prozess mit so vielen Maschinen und Schritten ist es vielleicht verwunderlich, dass die Variablen zur Kontrolle der Slurry-Qualität hauptsächlich Mischzeiten und -raten sind.

Spezifische Leistung 10.000-mal höher
Der Inline-Mischer (Abbildung 2) ist eine zeit- und energiesparende Alternative zu einem HSD. Er arbeitet mit einer deutlich höheren Schergeschwindigkeit (Gleichung 1) statt einer hohen Viskosität und erreicht so eine hohe Scherspannung, die umgekehrt proportional zum Sub-Millimeter-Spalt zwischen einem sich drehenden Rotor und dem Stator ist (Gleichung 2). In diesem Dispergierbereich entstehen starke Geschwindigkeitsgefälle, die der Schergeschwindigkeit entsprechen. In Kombination mit einem dynamisch erzeugten Vakuum, das die Pulver trennt, erweitern diese Phänomene den Zugang zur Oberfläche für die Benetzung von Pulvern in Flüssigkeiten. Die spezifische Leistung kann um das 10.000-Fache erhöht und die Scherspannung auf wenige Millisekunden Dispergierzeit im aktiven Mischbereich konzentriert sein – statt auf Stunden wie beim herkömmlichen Mischen. Durch die Installation des Rotor-Stators außerhalb des Behälters lässt sich nahezu die gesamte Leistung für die Benetzung und Dispergierung aufwenden. Das ermöglicht eine Erhöhung der Chargengröße auf 10.000 Liter. Der Platzbedarf wird dadurch deutlich reduziert und die Produktivität erheblich erhöht.

Dispergierung fast in Echtzeit und bei Raumtemperatur
Dieses Verfahren wurde in den vergangenen 20 Jahren in zahlreichen Branchen erfolgreich eingesetzt, um pulverförmige Feststoffe gleichzeitig in einen Flüssigkeitsstrom einzusaugen, zu benetzen, zu dispergieren und mikroskopisch zu mischen – und das bei Pulvereinsaugraten von bis zu 500 Kilogramm pro Minute. Bei Batteriematerialien lassen sich so Bindemittel wie PVDF (Abbildung 3b) und CMC, die in Kathoden und Anoden verwendet werden, nahezu in Echtzeit und sogar bei Raumtemperatur dispergieren und auflösen – beispielsweise drei Minuten nach dem Pulvereinzug und unabhängig von der Chargengröße im Vergleich zu einem HSD (Abbildung 3a), ohne dass eine Erwärmung oder Filtration erforderlich ist. Außerdem lässt sich auf diese Weise Ruß (Abbildungen 3c und 3d) deutlich schneller dispergieren als mit herkömmlichen HSD.

Sanfte und effiziente Trennung von Agglomeraten
Rotor-Stator-Systeme sind in der Regel auf Viskositäten beschränkt, die geringer sind als diejenigen, die für Elektroden-Slurries relevant sind. Die Batt-TDS (Abbildung 4) mit einem großen Stator-Durchmesser ist so konstruiert, dass sie die hohen Viskositäten aufnehmen und die Expositionszeit bei hoher Scherung steuern kann, indem die Schergeschwindigkeit von den kontrollierten Pulver- und Flüssigkeitsdurchsätzen entkoppelt wird. Mit der Fähigkeit, bei Bedarf Scherspannungen unabhängig von der Viskosität zu erzeugen, ermöglicht die sanfte, aber effiziente Trennung von Agglomeraten die Dispergierung von Pulvern nahezu in Echtzeit in einem breiten Viskositätsbereich – wobei die Viskositäten auch geringer sein können als diejenigen, die für eine effektive Dispergierung in einem Planetenmischer erforderlich sind.

Ein Gerät für alle Pulvertypen
Ein entscheidender Vorteil dieses einfachen Konzepts besteht darin, dass sich die Schergeschwindigkeit auf die Prozessanforderungen eines einzelnen Pulvers zuschneiden lässt. Dadurch ist ein scherspannungs- und energieoptimierter Prozess in einer bestimmten Abfolge möglich (Abbildung 5), ohne dass für jeden Pulvertyp unterschiedliche Geräte erforderlich sind. Das System ist zudem mit einem 3-D-Mischer in einem großen Prozessbehälter ausgestattet, der eine schnelle Homogenisierung bei niedriger Schergeschwindigkeit und geringem Energieverbrauch während der Umwälzung durch den Inline-Mischer ermöglicht.

Batt-TDS ermöglicht Mischzeit von einer Minute
Im F&E-Maßstab wurden NMC-622-Kathoden [92/3/3/2 Gew.-% NMC 622 (BASF)/Solef 5130 PVDF (Solvay)/C65-Ruß (Imerys)/KS6L-Graphit (Imerys)/zu 72 Gew.-% in NMP (BASF)] aus Slurries beschichtet, die separat in 12- bis 15-Liter-Chargen mit einer Batt-TDS-Navi und – zum Vergleich – mit einem Planetenmischer (Inoue-TX-15-Trimix) hergestellt wurden. Die Mischzeiten lagen mit der Batt-TDS-Navi bei einer Minute (nach dem Pulvereinzug) beziehungsweise zweieinhalb Stunden mit dem Planetenmischer. Zellen, die mit Batt-TDS-Kathoden-Slurry und einer identischen Anode hergestellt wurden, zeigten eine 27-prozentige Steigerung der langfristigen Zyklusleistung gegenüber den im Planetenmischer gemischten Materialien. Das ist offenbar auf einen besseren Zellwiderstand zurückzuführen – mit einem ausreichenden Coulomb-Wirkungsgrad zur Verwendung in einem Elektrofahrzeug (Abbildung 6). Außerdem war keine Metallkontamination durch Eisen (ICP-OES, Nachweisgrenze: 8-ppm Fe) im NMC-Slurry im flüssigkeitsgeschmierten Batt-TDS-Prozess feststellbar.

Vorteile bei Qualität, Kosten und Platzbedarf
F&E-Chargen in nur wenigen Minuten herstellen zu können, ermöglicht eine schnellere Entwicklung leistungsfähigerer Batterien. Ein Vorteil der Batt-TDS-Technologie ist zudem das vorhersehbare Skalierungsverhalten – von 12-Liter-Chargen mit der Batt-TDS-Navi bis hin zu 10.000-Liter-Chargen mit der Batt-TDS PRO. Ein weiteres Argument: Fabriken sind erstmals so groß geplant, dass die Batt-TDS erhebliche Vorteile mit Blick auf den Platzbedarf, die Investitionskosten – selbst im Vergleich zu den in China produzierten Planetenmischern – und die betrieblichen Einsparungen durch die Herstellung größerer Chargen mit weit weniger Maschinen mit sich bringt (Abbildung 7). Da große Fabriken für Kathodenprozesse klimatisiert werden müssen, bedeutet die Möglichkeit, eine große Menge von Slurry auf kleinem Raum zu produzieren, großes Einsparpotenzial beim Energieverbrauch und bei den Kosten für Gebäude, in denen die Maschinen untergebracht sind.

Abbildung 1: Darstellung eines Planetenmischers und eines „High Speed Dissolvers“ (HSD), herkömmliche Mischmaschinen für Elektroden-Slurries

Abbildung 2: Darstellung einer Conti-TDS™-Dispergiermaschine und ihres Funktionsprinzips zur Erzeugung von Scherspannungen im Rotor-Stator-Spalt

Abbildung 3: a) Bilder eines Versuchs, Solef 5130 (Solvay)-PVDF-Pulver (8,2 Gew.-%) 60 Minuten lang in NMP aufzulösen, im Vergleich zu b) drei Minuten nach dem Pulvereinzug mit einer Conti-TDS (weniger als eine Minute) bei Raumtemperatur; c) Darstellung der Desagglomeration von Ruß und d) einer C65 (Imerys)-Rußpaste, die durch Dispergierung von Ruß in einer NMP-PVDF-Lösung (Verhältnis 1:1 C65:Solef 5130, 11 Gew.-% NMP) hergestellt wurde

Abbildung 4: Batt-TDS™-Mischkonzept für Elektroden-Slurry, das sowohl einen Inline-Mischer für Pulvereinzug und -dispergierung in einem Flüssigkeitsstrom als auch einen 3-D-Mischer mit niedriger Scherrate im Behälter für die Chargenhomogenisierung enthält

Abbildung 5: Prozessablauf zur Slurry-Aufbereitung mit einer Batt-TDS

Abbildung 6: Vergleich von NMC 622/Graphit-Zellen mit Kathoden, die mit einer Batt-TDS für eine Minute nach Pulvereinzug dispergiert wurden. Im Vergleich die Zelle, die mit einem Planetenmischer in 2,5 Stunden hergestellt wurde: a) Zyklentest der Zelle, b) Innenwiderstand und Coulomb-Wirkungsgrad mit 2C/3C-Lade-/Entladeraten

Abbildung 7: Vergleich des geschätzten Produktivitäts-, Arbeits- und Platzbedarfs von Planetenmischern und Batt-TDS-Systemen zur Herstellung von Elektroden-Slurries im Maßstab der aktuell geplanten Fabriken, dargestellt für NMC 622/Graphitbatterien

Gleichung 1: Newtonsches Axiom zur Viskosität von Flüssigkeiten: Scherspannung = Viskosität * Schergeschwindigkeit

Gleichung 2: Im Spalt eines Rotor-Stator-Systems beträgt die Schergeschwindigkeit = (2*Pi*r*U/min)/(60*Spalt)